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热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomers)

放大字体  缩小字体 发布日期:2011-11-17   来源:CFRD   浏览次数:1750

一、苯乙烯类热塑性弹性体(SBS)

苯乙烯类热塑性弹性体是以聚苯乙烯链段为硬段(S)和聚二烯烃链段为软段(D) 的三嵌段共聚物(SDS),如聚二烯烃软段为聚丁二烯(B)链段,称热塑性丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或热塑性丁苯橡胶,代号SBS。若聚异戊二烯(1)链段为软段则SJS。饱和型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,实质是苯乙烯-乙烯-丁烯- 苯乙烯的嵌段共聚物,简称SEBS。饱和苯乙烯-异戊二烯- 苯乙烯嵌段共聚物则称SEPS。我国北京化工大学和燕山石化研究院于70 年代末80 年代初开发成功SBS ,并于80 年代中在巴陵石化公司工业化生产,与燕山石化公司分别先后建成万吨的规模投产。现SJS 也已生产。

苯乙烯类热塑性弹性体有10 多个国家生产,产量居各类热塑性弹性体之首,消耗量约占50%以上。是苯乙烯、丁二烯(或异戊二烯)单体在烷基锂引发作用下,经溶液负离子共聚合而得。在聚合时按单体加入程序而控制序列,制得线型SBS(或SJS)。经加氢作用则得饱和型SEPS 或SEPS。星型SBS 的制法同线型SBS,在聚合时加入偶联剂四氯硅烷或四氯化锡经偶联而得。充油SBS 与丁苯橡胶的充油工艺相似,所充油品为环烷烃油和芳烃油。

饱和型SBS(SEBS)

嵌段共聚物除上列分子结构外,还有相态结构。聚苯乙烯链锻和聚丁二烯链段明显地呈现互不相容的两相分离结构,其中聚苯乙烯相畴起物理交联点和补强粒子的作用,为分散相;而聚丁二烯相畴为连续相,即聚苯乙烯分散于聚丁二烯基体中。制备混合料有溶液混合法,熔融混合法和干混法。溶液混合法适于制备含有溶剂的粘合剂、密封剂、密封材料和涂料。熔融混合法通常在密炼机或双螺杆挤出机内进行。干混法是在低于聚合物熔化温度而又能使其与其它配料均匀混合的温度下进行,此法应用最广也节能。加工成型可采用注射、模压、挤出和吹塑等方法。

线型SBS可单用也可与树脂(如聚苯乙烯、聚乙烯等)或橡胶(如氯丁橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶等)并用,以改进性能或开发新的品种材料。加入填料如炭黑、白炭黑等调整粘度、硬度、柔软性、抗屈挠性和耐氧与耐臭氧等性能,并可降低成本。常用添加剂有防老剂、石蜡、凡土林、润滑油等。

星型SBS加工与配合与线型的基本相同,充油SBS的加工与配合也相似。可用密炼机、开炼机和螺杆挤出机进行混炼,混炼均匀后压片切粒。

饱和型SBS 的加工与配合也与SBS 基本相同。

SBS从硫化胶到近似塑料可得到宽范围物性的制品(热塑性弹性体的通性);具有优良的拉伸强度和弹性,其应力—应变行为最相近于硫化橡胶;因系两相结构而有两个玻璃化温度,即使在很低温度下仍有一定的柔软性;电性能优、透气性优异、耐氧、耐臭氧和紫外线与丁苯橡胶相似,但经氢化的SEBS 得到改善;耐油性、耐热性差。SIS的粘着性比SBS好。

线型SBS主要用于制鞋工业做鞋底、胶管等。SBS的鞋底耐磨、防滑、耐屈挠龟裂性优良;塑料改性明显改善其低温性能,抗冲强度;胶粘剂和工程上路面装修、整理、房顶防水层等。星型SBS的应用同线型的,还可用于沥青改性。饱和型SBS 由于耐老化性能提高,尤适于防水层可长期使用。

二、聚烯烃类热塑性弹性体(TPV,Polyolefin thermoplastic elastomers)

聚烯烃类热塑性弹性体是由橡胶和聚烯烃树脂组成,是连续相与分散相两相分离的聚合物掺混物。有机械共混型和化学接枝型两大类。前者又有部分结晶的“专用级”乙丙橡胶与聚烯烃直接机械共混型和无规乙丙橡胶与聚烯烃动态硫化共混型两类。而动态硫化共混型又分动态部分硫化型和动态全硫化型,其间差别在于在熔融共混过程中通过硫化剂加入量而使橡胶组分部分硫化或是大部或全部硫化。所谓动态硫化就是橡胶与树脂在共混时,借助硫化剂(交联剂)在强烈的机械剪切应力作用下,进行硫化反应的过程。通常橡胶与聚烯烃机械共混物和动态硫化共混物,统称热塑性聚烯烃,简称TPO, 而动态全硫化共混物则称热塑性硫化胶,简称TPV。

70年代初DuPant 公司采用在聚丙烯(PP)树脂中掺入非硫化的乙丙橡胶直接机械共混制得热塑性弹性体,称热塑性聚烯烃。A.S.Gessler于1963年提出动态硫化法,W.K.Fischer年研究采用动态硫化法部分硫化三元乙丙橡胶与聚丙烯共混的共混物(TPR),美国Uninoyal 公司建厂生产。70 年代末美国Monsanto公司,A.Y.Coran等人利用动态硫化法制备动态全硫化的三元乙丙橡胶与聚丙烯的共混物,即热塑性硫化胶(TPV)。它在相态上是完全交联的三元乙丙橡胶颗粒分散于聚丙烯基体中。这是组成、结构与前两法不同的另一种共混体系。1984年工业生产。由热塑性聚烯烃发展为热塑性硫化胶是聚烯烃类热塑性弹性体制备技术的重大进展,不仅适于三元乙丙橡胶- 聚烯烃组成的TPV ,也适用于其它橡胶- 树脂共混体系。1985年Monsanto 公司又成功地以丁腈橡胶和聚丙烯为主要原料,通过增容技术共混制得动态全硫化热塑性丁腈橡胶。增容技术的开发与应用,突破了只有溶解度参数相近或表面能差值小的两聚合物共混才能获得性能优良的共混材料的传统观念。从而大大地扩大了热塑性硫化胶共混材料的发展前景,可展望今后将不断出现新的TPV材料。

接枝型聚烯烃热塑性弹性体是通过化学接枝共聚方法使两聚合物反应成接枝共聚物。如乙丙橡胶与聚氯乙烯接枝共聚物,美国Hooker化学公司于1981年建成生产。美国Addied化学公司的丁基橡胶-聚乙烯接枝共聚物。前者其抗冲击性能优于聚氯乙烯。

我国在80 年代先后不少高等院校和科技院所进行研究,包括共混型聚烯烃热塑性弹性体如EPDM/PP、SBR/PP 等,动态硫化法如EPDM/PP、SBR/PVC 等。其中EPDM/PP 动态全硫化热塑性弹性体北京化工大学已在生产厂进行小批量应用,取得性能较好的橡胶制品。

(一)热塑性聚烯烃弹性体

热塑性聚烯烃弹性体是乙丙橡胶与聚烯烃(多为聚丙烯)在密炼机或双螺杆挤出机或特制的单螺杆挤出机上,通过机械共混而成。聚丙烯-乙丙橡胶的配比一般为5-60/100 ,最好为20-35/100。所用乙丙橡胶是部分结晶型的“专用级”。动态部分硫化热塑性聚烯烃弹性体则是三元乙丙无规共聚物与聚烯烃树脂在加入硫化剂于密炼机中共混,经强烈剪切应力作用下,借助硫化剂部分交联而得。共混温度高于聚烯烃的软化点。硫化剂可用有机过氧化物,也可与硫黄硫化体系并用。一般部分硫化乙丙橡胶为60%-80%(重量)最好,至于硫化程度通常用溶解度或溶胀试验来控制,包括乙丙橡胶的凝胶含量测定等。

它们的相态结构是由橡胶和聚烯烃两相分离的掺混物。经扫描电子显微镜的图像表明,可以形成橡胶为连续相、树脂为分散相或反之或两者都是连续相的互穿网络结构。随着相态变化,共混物的性能也随之变化。若橡胶为连续相时,呈现似硫化胶的性能;树脂为连续相时则性能近似塑料。

这类TPE 不需混炼和硫化,采用通常热塑性塑料加工设备进行加工成型,加工温度和加工压力应略高一些,可在极高的加工速度下加工。也可注射、挤出、吹塑成型,也可用压延机加工成板材或薄膜,利用热成型制造形状复杂的制品。可根据需要添加各种颜料制成不同颜色,大多数粒料为本色和黑色。也可加入某些配合剂如抗氧剂、软化剂和填充剂等以改善加工性能和某些制品的使用性能并降低成本。边角废料可回收重复加工使用,但一般掺用比例不超过30%。该类TPE 具有热塑性弹性体的一般特性:耐热性、耐寒性优异,使用温度范围宽广,耐候性、耐老化性良好,但耐油性、耐压缩变形和耐磨耗等差;价格低,且相对密度小,因而体积价格低廉。由于原料易得,价廉,加工又简便,应用十分广泛。主要用于汽车工业做保险杠、挡泥板、方向盘、垫板等。电线电缆要求耐热、耐环境性高的绝缘层和护套。也用做胶管、输送带、胶布和模压制品等,医疗器械、家用电器、文化用品以及包装薄膜等。

(二)热塑性聚烯烃硫化胶

热塑性聚烯烃硫化胶是利用动态硫化法将乙丙橡胶与聚烯烃共混,加人硫化剂在强剪切应力作用下,使橡胶交联,得到全硫化的TPE。后又在此基础上利用“就地”形成一种起大分子表面活性剂的嵌段共聚物增容剂,成功开发了动态全硫化共混型丁腈橡胶,聚丙烯耐油的热塑性硫化胶。

热塑性聚烯烃硫化胶由于橡胶组分已被充分硫化交联,材料的强度、弹性、耐热性及抗压缩变形较热塑性聚烯烃弹性体有很大提高,且耐疲劳、耐化学药品以及加工稳定性等也明显改善,同时橡胶塑料共混比可在较大范围内变更,而使材料性能有更大的调节余地,是很有发展前途的品种。制备工艺特点是将混合分散与硫化统一起来,在密炼机中于高温(150-200℃ )下进行混合,然后排料、挤出、切粒即制成。共混配方根据要求确定。有时为提高某些性能和降低成本,也可加入其它添加剂。目前聚烯烃多为聚丙烯树脂。NBR/PP共混TPV的制备是利用增容技术,在共混体系中用单体加入或在熔融混合物中“就地”形成NBR/PP 嵌段共聚物的方法来提高共混物的相容性。先将聚丙烯改性官能化,以便与丁腈橡胶反应,同时丁腈橡胶中使用部分活性较大的胺端基液体丁腈橡胶,以提高丁腈橡胶的化学反应活性,这样就可制得。

热塑性聚烯烃硫化胶的相态结构也是连续相与分散相呈相分离。随着动态硫化程度的提高,橡胶的粘度随之增大,而树脂的粘度小,这样粘度大的橡胶则由连续相过渡为分散相,树脂转变为连续相。由于橡胶的完全硫化,在高温、高剪切应力作用下,被粉碎成颗粒,分散在熔融的树脂中形成高分散的点状结构。它可以用热塑性塑料的加工设备进行加工、挤出、注压、吹塑或用压延机压成片材。供应的颗粒材料均已配合好,且有好的流动性,可直接使用进行加工成制品。加工前宜干燥处理。可在-40℃~+150℃ 范围内使用;耐油、耐溶剂性类似氯丁橡胶;抗动态疲劳性优越、耐磨性良好,耐热老化性,耐臭氧性和耐候性优异;压缩变形和永久变形小,抗撕裂强度高。由于综合性能好,可用于汽车零部件,建筑上密封胶条,电气电子如支座变压器外壳,机械工具,运动器械如球拍手柄等和日常橡胶制品如软管、垫片等各方面。

三、聚氨酯类热塑性弹性体

热塑性聚氨酯弹性体是大分子链由极性的聚氨酯或聚脲链段(硬段)和脂肪族聚酯或聚醚链段(软段)交替构成。聚氨酯的高极性使分子间相互作用形成结晶区,起类似交联的作用,使其在常温下具有弹性。其热塑性能产生于分子间的氢键交联或大分子链间的轻度交联。随着温度的升降,这两种交联结构具有可逆性。它是第一类商品热塑性弹性体,简称TPU。TPU也有聚酯型和聚醚型两类,还有全塑型和半塑型之分,前者存在轻度化学交联,后者大分子链间存在着由于氢键产生的物理交联。

一般由预聚法制得,即先将双端为羟基的聚酯或聚醚二醇低聚物与二异氰酸酯反应,得到异氰酸酯为端基的预聚物和过量二异氰酸酯混合物。再与扩链剂低分子二元醇或二元胺反应即得聚氨酯或聚脲链段(硬段)与聚酯或聚醚链段(软段)交替组成的嵌段共聚物TPU。也有采用一次法生产的,即将上述原料一次加入釜中反应制取.

配合技术根据使用要求如耐热性和低温性能以及加工性能,考虑添加某些填充剂如云母粉,玻璃纤维以提高胶料耐热性,也可与其它TPE并用以改善性能。聚醚型TPU 比聚酯型的低温性能好,可与极性的热塑性塑料和橡胶共混,如聚氯乙烯、ABS 树脂、丁腈橡胶等。加工主要采用注射和挤出成型,由于吸湿性强,加工前必须干燥(80-100℃,1-3h)。也可配制成胶的溶液,用于成膜、涂布、喷涂、浸渍等。TPU机械强度高,耐油性良好,耐化学药品性优,但加工成型性能稍差,且成本高、价格贵。TPU应用广泛、由于其耐磨性优异,用于制鞋底、传动带、输送带、耐磨材料等,由于耐油性好而用于制油封、密封圈垫等以及工业用品、体育用品、汽车部件和涂料等。

四、聚酯类热塑性弹性体

聚酯类热塑性弹性体是一类线型嵌段共聚物,由结晶的短链段聚酯为硬段和无定形长链段聚酯为软段交替组成,是共聚多酯聚合物。这样结晶的硬段分散于构成连续相的软段之中,而结晶相起物理交联作用。受热时被破坏,聚合物分子呈软化流动性。结晶相赋予聚合物强度和塑性,而无定形相链段则赋予聚合物弹性。因此变化两相比例,可调节共聚物的硬度、模量、熔点、耐化学腐蚀性等性能。因此它是目前受重视的一类热塑性弹性体(简称TPEE)。这种热塑性弹性体。以二甲基对苯二甲酸酯、1, 4-丁二醇和聚环氧丁烷二醇为原料,经交换酯化反应共缩聚而得。在制备中可适量加入扩链剂二羧酸的芳香酯化合物和稳定剂胺类、酚类等。

可用标准热塑性塑料的注射、挤出、吹塑、模压和旋转成型以及熔融浇注等加工成型。有的已配合成耐热老化、耐天候性、水解稳定性和延燃烧性的胶料。使用时不需进行配合,只需根据产品要求选用加工成型方法,按照该品级规定的加工条件进行加工制成各种制品。因易吸水,加工前必须干燥。它有TPE 的一般特性:机械强度高,热形变温度、耐热温度高;耐老化性能、耐油温度高;耐老化性能、耐油、耐溶剂性能;成型性能良好,常温下耐水性较好,升温下差;难以制得柔软的制弹性体的形态结构品且成本高。主要用于软管和包覆材料,电线电缆护套,汽车部件如密封垫圈、密封条等。制造文体活动车、农用车、军需雪泥车履带,输送高温物料和耐化学腐蚀品的输送带。用旋转模制法可浇注小型充气轮胎、篮球和飞机燃油箱,以及铁道用冲头导向卸料板等。

五、聚酰胺热塑性弹性体

聚酰胺热塑性弹性体是刚性的结晶聚酰胺硬段与柔性的无规聚醚、聚酯或聚醚酯软段的嵌段共聚物,简称TPEA。1979 年由德国Hula 公司推向市场。各嵌段的长度和相当的量决定弹性体的物理和化学性质。这些材料像热塑性聚氨酯弹性体在宽温度范围内是坚韧耐磨的。以内酰胺、二羧酸和聚醚二醇,经酯化交换共缩聚制得。

在所有加工设备上易进行加工。由于该类热塑性弹性体的熔体强度高,适于挤出、吹塑和热成型,一般使用螺杆挤压机。加工前必须彻底干燥。通常配入着色剂、填料、润滑剂、脱模剂和紫外线稳定剂等。与许多工程塑料可相容。聚酰胺热塑性弹性体具有一般tpe 的特性,保持尼龙6 或尼龙12的强韧性;柔软性高,消声性,低温特性良好;成型加工性良好,但稍缺乏橡胶弹性,且成本很高。它主要用于制造汽车部件、工业用胶管、管道、运动鞋底、电线电缆护套,电子元件;也用于热熔性胶粘剂,作金属粉末涂料,作工程塑料的冲击改性剂等。

六、乙烯共聚物热塑性弹性体(EVA)

主要是热塑性乙烯—乙酸乙烯酯弹性体,是乙烯和乙酸乙烯酯在高温高压下自由基共聚合而得,简称EVA。乙酸乙烯酯含量在10%-35%(质量),结晶度低具有高弹性而呈橡胶状,同时又有足够的结晶聚乙烯,起着物理交联作用,因此具有热塑性弹性体的特性。可用注塑、挤出和吹塑等加工成型。它的低温特性、耐候性、耐臭氧性优良;撕裂强度、耐应力龟裂性好;永久伸长大,与软质树脂相近;因有较好的拉伸强度和抗冲击强度,适于制作板材、汽车零部件、软管、电线电缆包覆材料、鞋底、垫圈和填缝材料以及食品包装薄膜等。另外乙烯与丙烯酸乙酯共聚得热塑性乙烯—丙烯酸乙酯弹性体,简称EEA。由于引入丙烯酸乙酯共聚单体,使共聚物增加柔性,软化温度降低,其性能与EVA相似。低温性能,抗应力龟裂好,能挤压、注压和吹塑加工。可用于制作汽车护板、柔性软管、家庭用具、包装薄膜、电器接头覆盖物等。熔融加工型热塑性弹性体首由DUPANT公司于1985,也称熔融加工型橡胶,简称MPR,商品名Alcryn是一类新型热塑性弹性体,系乙烯互聚物与氯化聚烯烃组成的合金,其乙烯聚合物组成已就地部分交联。加入增塑剂与填料可赋予产品柔性和补强作用。与热固性橡胶相似,限定熔融加工,橡胶网络是无定形的,扭曲模量很低,拉伸变形优异,应力—应变曲线与氯丁橡胶和丁腈橡胶的硫化胶相似;其制品具有硫化胶的感觉和表现。可用塑料和橡胶加工设备进行挤出、注压、吹塑及压延、模压等方法加工成型。它有理想的粘度和熔体强度,硫化橡胶的感觉和回复性能;显著的耐油、优异的耐热老化、耐天候、耐臭氧和耐紫外线以及好的物理强度;在40~120℃范围可使用性和废料可再使用,且具有中等好的性能与价格的合理性。这种热塑性弹性体主要用于制造橡胶机械制品,利用挤出、吹塑、压延、模制制造的产品,用于汽车部件、建筑密封件、密封垫圈、软管、管道、电线电缆护套、涂胶布、胶鞋等,以及复杂外形挤出件和吹塑汽车后部的行李箱等。

七、其它热塑性弹性体

(一) 1,2—聚丁二烯热塑性弹性体

1,2—聚丁二烯热塑性弹性体是指1,2- 间同立构含量为90%的高1,2-聚丁二烯,称RB 树脂,实为热塑性弹性体。日本合成橡胶公司于1974 年采用钴系催化剂溶液聚合得到,已商品化。结晶度15~35%,可用挤出、吹塑成型。由于这种弹性体含大量乙烯基,在热、光作用下易被活化降解,并易与其它化学药剂反应,需加入稳定剂。可用硫黄或有机过氧化物硫化。它透明性、耐候性、电绝缘性良好,与温度的依赖性稍大,具有热塑性弹性体的一般特性。可制作硫化海绵、注射硫化制品、鞋底、感光性树脂和包装薄膜等。

(二)聚氯乙烯热塑性弹性体

聚氯乙烯热塑性弹性体是在制造软聚氯乙烯时,经悬浮乳液聚合使之产生含有凝胶并与丁腈橡胶等共混制得,简称PVC-TPE。它既保持聚氯乙烯的优良性能,又有耐燃性、耐候性、耐油性,并有比软质聚氯乙烯压缩变形低、耐屈挠抗蠕变性好的特点。应用于制造汽车部件、电线、工业部件等。

(三)氯化聚乙烯热塑性弹性体

氯化聚乙烯热塑性弹性体是聚乙烯在水悬浮中通人氯气反应制得。未硫化的热塑性弹性体仍可与胺类、过氧化物进行交联。有耐热性、难燃性、耐臭氧性和良好的耐化学药品性,与聚氯乙烯等树脂相容性好,难以制得低硬度的产品。用于树脂改性、电线电缆包覆、汽车部件、土木建筑等。

(四)聚硅氧烷类热塑性弹性体

聚硅氧烷类热塑性弹性体是以聚二甲基硅氧烷为软段,聚苯乙烯、聚双酚A 碳酸酯为硬段的嵌段共聚物,具有热塑性弹性体行为。由于聚二甲基硅氧烷具有低温柔性、电性能、耐臭氧性、耐候性等特性,可用热塑性塑料加工方法,无需补强和硫化,就可制成各种橡胶制品,能在较宽温度范围内使用,因此发展较快。

1、 聚苯乙烯—聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物是聚苯乙烯与聚二甲基硅氧烷短嵌段多次交替嵌段共聚物。由美国Dow Coming公司开发。其性能与聚二甲基硅氧烷嵌段链节含量有关,只有当其含量超过65%时共聚物才呈现橡胶特性。

2、聚二甲基硅氧烷—聚双酚A 碳酸酯嵌段共聚物是由双酚A 和a,w 二氯端基二甲基硅氧烷低聚体的混合物,在吡啶存在下进行光气化,然后再在二氯甲烷溶液中进行嵌段共聚制得。这种共聚物由美国General Elec-tirc公司开发,是无规嵌段共聚物。共聚碳酸酯含量一般为35%~85%。它的电性能优良,抗电晕、透气性良好,是制造富氧空气膜以及涂料和胶粘剂的优良材料。

3、聚二甲基硅氧烷—聚芳酯嵌段共聚物具有良好的物理机械性能,耐水性和热氧化稳定性,并能在-100℃~+250℃范围内保持橡胶特性。

4、硅橡胶—聚乙烯共混物是聚甲基硅氧烷和聚乙烯的机械共混物,为聚合物合金型热塑性弹性体。其中,聚甲基硅氧烷为分散相,聚乙烯为连续相,两相间有少量接枝和交联。这类共混物适于注压和挤出成型。

(五)热塑性含氟弹性体

热塑性含氟弹性体是日本大金工业公司开发,由含氟共聚物为软段,另一含氟共聚物为硬段的嵌段共聚物。常温下具有弹性,而高于硬段熔点时呈现热塑性树脂行为,商品名Daiel-TPE(。是将自由基聚合中生成的分子链末端部分活化合成氟橡胶嵌段共聚物,在存有有机碘化合物[ I(CF2)4I] 和引发剂存在下,加入A单体组分,进行乳液聚合,然后加入B单体组分继续聚而制得。其分子结构为:

I—B— A—(CF2)4I)— A—B—I

式中,A嵌段为偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟烯;B嵌段为四氟乙烯、乙烯和少量第三组分(如全氟甲基乙烯基醚,六氟异丁烯等)。

可采用挤出、注射和压缩热熔方法加工成型,用过氧化物和多元醇硫化体系进行硫化。辐射交联可改善制品的耐热性和物理机械性能。也可制成溶液作涂装和浸渍等用。

其特性介于氟橡胶与氟树脂中间的性质,有优良耐热性、耐候性、耐药品性和不燃性,但成本高。广泛用于化工和机械工业,尤适于要求无毒、透明、耐热、耐腐蚀的半导体、医药、生物、食品、电子、纤维以及土木建筑等领域。用于制作软管、导管、热收缩管、薄膜板、涂层、导线被覆,热熔性粘接剂、密封胶和氟橡胶改性用等。

(六)离子型热塑性弹性体

离子型热塑性弹性体也称离子聚合体,也可称弹性物离子聚合体,是指含15% (mol )以下的离子基团的弹性体。该基团形成离子簇在常温下构成物理交联网络,使聚合物显示弹性,而在温度升高时解离,恢复其熔融流动行为,从而形成热塑性。1960年DuPant 公司生产一种含锌或钠离子的乙烯—甲基丙烯酸共聚物离子聚合体,商品名Surlyn。70 年代以后,离聚体研发工作活跃,开发出系列产品如Dupant公司全氟磺酸盐离子聚合体,日本Asahi 玻璃公司的全氟羧酸盐离子聚合体等。总之目前正在发展中。离子聚合体的制备方法有共聚法和高聚物化学改性两种。共聚法是烯烃类单体与含羧基不饱和单体共聚后,用金属氢氧化物、乙酸盐等中和,或是烯烃类单体与含盐基单体共聚,或者以烯烃类单体与丙烯酸酯共聚生成的共聚物,再进行部分水解和皂化,使部分酯基变成羧基或盐基等如Asahi。化学改性法则是弹性体通过化学改性,在分子链上引入羧基、磺酸基等,如三元乙丙橡胶磺化制备离子聚合体等。

1.乙烯—甲基丙烯酸共聚物离子聚合体

是锌或钠离子的乙烯—甲基丙烯酸共聚物,商品名Surlyn。由含有一些交叉链的离子键构成网络结构。这种化学结构使其性质不同于未改性的聚乙烯,而具有某些弹性体的性能。加上技术与低密度聚乙烯和乙烯—乙酸乙烯酸相似。硬度高、坚韧而有弹性。加工过程中粘辊严重,仅限于特别用途的使用。此离子聚合体虽很早开发但未被大量使用。

2.磺化乙烯—丙烯三元共聚物离子聚合体

也称磺化三元乙丙橡胶离子聚合体,1981 年为美国Uniroyal 公司研制,命名为离子弹性体,代号IE。是三元乙丙橡胶经磺化后与适合的盐基中和而成。这种离子聚合体明显改进了物理性能。特别是金属盐基中和得到的离子弹性体,由于存有合适的极性添加物,在中度温升下显示离子相互作用的热离解,从而在剪切下流动。现出售的是锌中和的磺化三元乙丙橡胶离子聚合体。该材料呈粉末状或颗粒,在密炼机混炼无困难。预混成粉末掺混物连续挤出。可用注压和挤出加工。离子分解剂用硬脂酸锌,润滑剂用石蜡,填料为炭黑等,防老剂用二烷基化二苯胺,不使用硫磺促进剂或过氧化物,可大量加入填料增容。可溶于大部分烃溶剂和少量极性溶剂混合物如95己烷/5 甲醇中;耐天候和热老化,具有低温柔顺性和热稳定性;不需硫化,废料可回收使用,具有热可焊接性密封的热焊接;可用于尼龙、沥青改性等。用以制作高性能的单层卷材、隔膜、高强度的焊丝搭缝、胶管、鞋、机械制品、粘合剂、冲击改性剂以及TPE 和其它材料的改性剂等。

此外,还有磺化丁基橡胶离子聚合体、磺化丁苯橡胶离子聚合体等,都是很好的热塑性弹性体。离子交联型磺酸基橡胶将发展成制备热塑性弹性体的一个重要领域。
 
 
 

 
 
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