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乙丙橡胶接枝改性技术

放大字体  缩小字体 发布日期:2011-10-28   浏览次数:1035
三元乙丙橡胶(EPDM)的分子主链为非极性饱和结构,使其存在强度低、自粘性及互粘性差、本身着色、印刷、电镀困难、与其它胶种共混并用时相容性差等性能缺陷,从而限制了EPDM在许多方面的应用。接枝改性是改善EPDM性能缺陷的重要途径之一,也为制备综合性能更优异的改性EPDM提供了可能。

    EPDM的接枝改性就是通过在其分子主链上接枝含有特征官能团(如环氧基、酸酐、酯基、羧基等)的极性支链单体,提高聚烯烃基体与其它极性成分界面的结合力,使其它极性材料得以均匀分散,提高材料的物理性能及产品的性能稳定性,从而改善EPDM的自粘性、互粘性以及相容性。接枝改性EPDM主要用于改善EPDM与其它材料的结合强度、相容性、填料界面的结合、制品韧性、冲击强度、低温脆性及耐热性等。EPDM接枝改性技术主要包括溶液接枝法、熔融接枝法等,近年来又发现了电子束辐射接枝和直接溶胀接枝等新的接枝方法,为EPDM接枝改性提供了更广泛的技术可行性。

    1、  溶液接枝法

    EPDM溶液接枝一般是在溶剂、引发剂存在下,于一定温度下,使接枝单体与EPDM发生接枝反应得到接枝聚合物。合适的溶液接枝单体有苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及乙酸乙烯酯等。常用的引发剂有过氧化苯甲酰(BPO)及偶氮二异丁腈等。常用的溶剂包括甲苯、二甲苯、苯、环己烷、正己烷、正庚烷或上述任意两种溶剂的混合物等。

    福州大学研究的EPDM溶液接枝丙烯腈技术,是采用偶氮二异丁腈作为接枝共聚的引发剂,丙烯腈为接枝单体,在溶剂存在下进行EPDM接枝共聚合反应120-240min,在70℃时二者接枝率高达15%。

    1997年河北科技大学进行了EPDM溶液接枝MAH的研究,是以MAH为接枝单体,BPO为引发剂,二甲苯为溶剂,采用分步加料法将定量的EPDM、MAH和二甲苯置于四口瓶中,通N2,同时升温至100℃,用分液漏斗加入0.14gBPO(溶解于6.8mL二甲苯),在90min内滴加完毕;再加入2gEPDM、0.62gMAH,待EPDM充分溶解后,将0.0426gBPO(溶于3.4mL二甲苯)在40min内滴加完毕;继续反应30min,所得接枝率为4.6%(一步加料法的接枝率为3.2%)。接枝率的计算见式(1)。

             接枝于EPDM的MAH的质量

    接枝率=————————————×100%  (1)

              MAH接枝EPDM的质量

   研究结果表明,以溶液法制备的EPDM接枝MAH的接枝率、接枝效率、凝胶量随着引发剂用量、MAH用量的不同而变化。当MAH/EPDM=10/100(质量比,下同)时,BPO/EPDM的最佳值约为2.28/100;当BPO/EPDM=10/100时,MAH/EPDM最佳值约为12.5/100。与EPDM/PA共混相比,(EPDM-g-MAH)/PA共混时显示出更好的相容性,少量EPDM-g-MAH加入即可显著提高PA的冲击强度。

    除了上述常见的典型接技反应外,还有一种以共聚物为接枝单体的溶液接枝,较典型的是EPDM共聚接枝聚苯乙烯-丙烯腈制备EPDM-g-SAN。2004年华南理工大学以正庚烷/甲苯混合物为溶剂,苯乙烯和丙烯腈为接枝单体,BPO为引发剂。将正庚烷/甲苯混合溶剂倒入装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导管的四口瓶中,在搅拌条件下,先将EPDM溶解,再加入苯乙烯和丙烯腈,然后加入BPO(溶于15 mL甲苯中),在氮气保护下进行接枝共聚反应,最后用过量乙醇析出接枝产物。红外光谱分析证明,EPDM分子链上接枝SAN(丙烯腈-苯乙烯共聚物)支链。在优化条件下,反应的单体转化率为75%,接枝率为33%,接枝效率为36%。

    另一种较特殊的溶液接枝反应是EPDM的二元单体接枝反应,如日本JSR公司80年代生产的AES就是乙丙橡胶与苯乙烯、丙烯腈接枝产物。2002年河北工业大学以正己烷/苯为溶剂,BPO为引发剂,丙烯腈和苯乙烯为接枝单体,也得到丙烯腈-EPDM-苯乙烯接枝共聚物A-EPDM-S(简称AES)。接枝聚合反应在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流装置的四口瓶中进行,将一定量的EPDM在N2保护下,溶于正己烷/苯(50/50,体积比)的混合溶剂中,然后加入一定配比的苯乙烯、丙烯腈及BPO,在不同的条件下(见表1)进行接枝共聚合,得到AES接枝共聚物。红外光谱分析表明,产物中苯乙烯和丙烯腈已分别接枝到EPDM上,最高接枝率达到38.76%(见表2)。
 
 
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