本发明涉及合成革用改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，更具体地说是一种用于人造革的水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
目前全国合成革用聚氨酯树脂都为溶剂的溶剂型聚氨酯树脂。这些溶剂的使用会造成各种危害，如操作者的健康、环境污染、储存运输等安全隐患。溶剂的挥发和回收还会造成资源和能源的浪费，也不符合国家节能减排的产业政策。随着经济的发展和全球一体化环保和能源问题也引起各个国家的重视。发展和使用水性聚氨酯树脂替代目前的溶剂型树脂是大势所趋。
目前日本、德国、意大利等制革发达国家已开始使用水性聚氨酯树脂替代溶剂型聚氨酯树脂在人造合成。我国由于水性聚氨树脂开发比较迟目前未经改性的水性聚氨酯树脂还不能用于制革行业。目前已有许多改性的水性聚氨酯树脂产品，如专利号CN101348554、CN1884335、CN1854165、CN1772786、CN1611522等等。这些水性聚氨酯树脂尽管使用原料和生产工艺有所不同，但产品只能用于涂料和粘合剂，不能当大分子树脂用于合成革；也不能满足合成革的物性指标。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述不足，而提供一种生产工艺简单、原料简单易购、成本低、效果好的用于人造革的水性聚氨酯及其制备方法，以取代现有的革用溶剂型聚氨酯树脂浆料，产品抗张强度大、弹性好、粘附力强、耐水、耐溶剂、耐化学性能好、真皮感强、耐寒耐折强度高。本发明的产品具有优良的综合性能和突出的环保性，可用于各类人造革的制造和膜转移。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种用于人造革的改性水性聚氨酯树脂，配方是聚醚多元醇N210分子量1000为6％、聚醚多元醇N220分子量2000为9～14％或聚醚多元醇N240分子量4000为6％中的任意二种组合；甲苯二异氰酸酯TDI为6.5～9％、二羟甲基丙酸为1.5～1.8％、羟基饱和聚酯树脂为2～4％、二月桂酸二丁基锡为0.01％、二乙二醇为0.8～1.5％、三乙胺为0.9～1.3％、异佛尔酮二胺为0.4～0.5％和羟基聚醚改性硅氧烷羟值56为0.5～2％，其余为水(去离子水)，需要说明的是本发明的百分比均为质量百分比。
作为优选，具体配方是聚醚多元醇N210分子量1000为6％、聚醚多元醇N220分子量2000为11％、甲苯二异氰酸酯TDI为8.5％、二羟甲基丙酸为1.6％、羟基饱和聚酯树脂为3％、二月桂酸二丁基锡为0.01％、二乙二醇为1.1％、三乙胺为1.2％、异佛尔酮二胺为0.5％和羟基聚醚改性硅氧烷羟值56为1.5％，其余为水。
作为优选，具体配方是：聚醚多元醇N220分子量2000为12％，聚醚多元醇N240分子量4000为6％、甲苯二异氰酸酯TDI为6.9％、二羟甲基丙酸为1.4％、羟基饱和聚酯树脂为2.9％、二月桂酸二丁基锡为0.01％、二乙二醇为0.9％、三乙胺为1％、异佛尔酮二胺为0.4％和羟基聚醚改性硅氧烷羟值56为1.8％，其余为水。
作为优选，具体配方是：聚醚多元醇N2l0分子量1000为6％、聚醚多元醇N220分子量2000为12％、甲苯二异氰酸酯TDI为6.5％、二羟甲基丙酸为1.5％、羟基饱和聚酯树脂为2％、二月桂酸二丁基锡为0.01％、二乙二醇为1.3％、三乙胺为0.9％、异佛尔酮二胺为0.4％和羟基聚醚改性硅氧烷羟值56为1％、其余为水。
作为优选，具体配方是：聚醚多元醇N210分子量1000为6％、聚醚多元醇N220分子量2000为14％、甲苯二异氰酸酯TDI为9％、二羟甲基丙酸为1.7％、羟基饱和聚酯树脂为4％、二月桂酸二丁基锡为0.01％、二乙二醇为1.2％、三乙胺为1.3％、异佛尔酮二胺为0.5％和羟基聚醚改性硅氧烷羟值56为0.5％，其余为水。
本发明所述的用于人造革的改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：先将聚醚多元醇120℃脱水，冷却到60℃加甲苯异氰酸酯85～95℃预聚3小时；再加入二羟甲基丙酸和羟基饱和聚酯树脂、二月桂酸二丁基锡75～80℃反应2小时进行扩链反应；再加入二乙二醇、羟基聚醚改性硅氧烷75～80℃反应3小时行扩链；冷却到40℃以下加三乙胺中和，10分钟后加去离子水2200转／分钟分散15分钟进行乳化；再加异佛尔酮二胺扩链分散30分钟即得固含量30～40％的革用水性聚氨酯树脂。
本发明的作用机理是：
1、利用聚醚柔软性解决树脂的柔软和手感。
2、芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯TDI、4，4二苯基甲烷二异氰酸酯MDI)为加成反应的主剂。
3、二羟甲基丙酸做亲水扩链剂解决水溶性问题。
4、二月桂酸二丁基锡做催化剂。
5、羟基饱和聚酯树脂的多羟基做扩链和交联剂提高树脂的附着力和柔忍性以及机械强度，以及兼具有饱和聚酯树脂光泽好、附着力高的优良特性。
6、三乙胺的碱性做中和剂。
7、去离子水做环保型溶剂。
8、由于羟基改聚醚硅氧烷的硅能在表面富集可以拒水，而且兼有柔软性和滑爽丝绸手感，解决树脂耐水解和柔软滑爽丝绸感。
9、异佛尔酮二胺利用胺比水和异氰酸根反应快而比其它二元胺反应慢的原理做水中扩链剂，解决反应过快难控制和增加尿键解决树脂的强度。
由此可见本发明的水性聚氨酯树脂是用聚醚多元醇和多异氰酸酯做分子链主剂解决柔韧性和手感、二羟甲基丙酸做亲水扩链剂解决水溶性增加分子量，羟基饱和聚酯树脂做扩链、交联扩链剂解决附着力和提高机械强度以及提高分子量，羟基改聚醚硅氧烷进一步提高分子量和解决耐水解，以及特殊手感问题异佛尔酮二胺做水中扩链剂进一提高分子量和增加分子尿键解决树脂的机械强度。
本发明的优点在于：
1、本发明产品制革后手感好、成本低、并能制成各种风格的PU成品革。
2、本发明产品可用于现在的制革生产线设备无须改造，制革工艺基本无需改变。
3、本发明产品生产工艺、制备过程简单，对环境条件无特定要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但应理解这些实施例并不是限制本发明的范围，在不违背本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对本发明作出改变和改进以使其适合不同的使用情况，条件和实施方案。
实施例1：聚醚多元醇N210(6％)N220(11％)、甲苯二异氰酸酯TDI(8％)、二羟甲基丙酸(1.6％)、羟基饱和聚酯树脂(3％)、二月桂酸二丁基锡(0.01％)、二乙二醇(1.1％)、三乙胺(1.2％)、异佛尔酮二胺(0.5％)、羟基聚醚改性硅氧烷羟值56(1.5％)、余量为水。
本实例配方可用于箱包革、鞋革和半PU革的制造。
实施例2：聚醚多元醇N220(12％)N240(6％)、甲苯二异氰酸酯TDI(6.9％)、二羟甲饱和聚酯树脂(1.4％)、羟基饱和聚酯树脂(2.9％)、二月桂酸二丁基锡(0.1％)、二乙二醇(0.9％)、三乙胺(1％)、异佛尔酮二胺(0.4％)、羟基聚醚改性硅氧烷羟值56 (1.8％)、余量为水。
本实例配方可用于服装革、软箱包革和半PU革的制造。
实施例3：聚醚多元醇N210(6％)N220(12％)、甲苯二异氰酸酯TDI(6.5％)、二羟甲基丙酸(1.5％)、羟基饱和聚酯树脂(2％)、二月桂酸二丁基锡(0.01％)、二乙二醇 (1.3％)、三乙胺(0.9％)、异佛尔酮二胺(0.4％)、羟基聚醚改性硅氧烷羟值56(1％)、余量为水。
本实施例尤其适宜PU和PVC革的粘接层。
实施列4：聚醚多元醇N210(6％)N220(14％)、甲苯二异氰酸酯TDI(9％)、二羟甲基丙酸(1.7％)、羟基饱和聚酯树脂(4％)、二月桂酸二丁基锡(0.0l％)、二乙二醇(1.2％)、三乙胺(1.3％)、异佛尔酮二胺(0.5％)、羟基聚醚改性硅氧烷羟值56(0.5％)、余量为水。
本实施例尤其适宜PU革的改色和直涂压花处理．
具体实施方法是：先将聚醚多元醇120℃脱水，冷却到60℃加多异氰酸酯85～95℃预聚3小时；在加入二羟甲基丙酸和羟基丙烯酸树脂、二月桂酸二丁基锡75～80℃反应2小时；再加入二乙二醇羟基聚醚改性硅氧烷75～80℃反应3小时；冷却到40℃以下加三乙胺中和10分钟后加去离子水2200转／分钟分散15分钟；再加异佛尔酮二胺扩链分散25分钟既的固含量30～40％的革用改性水性聚氨酯树脂。
使用方法：
1、取本发明的产品加入水性有机硅流平剂、聚氨酯缔合型增绸剂调到合适的黏度，加入水性色浆搅匀，然后涂于离型纸上130℃烘到半干转帖于贝司上烘干即可，使用方法和普通溶剂干法树脂一样。
2、取本发明的产品加入水性有机硅流平剂、聚氨酯缔合型增稠剂调到合适的黏度，加入色浆搅匀，直接涂于贝司或基布上烘干即可。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
