三元乙丙橡胶(EPDM)的分子主链为非极性饱和结构，使其存在强度低、自粘性及互粘性差、本身着色、印刷、电镀困难、与其它胶种共混并用时相容性差等性能缺陷，从而限制了EPDM在许多方面的应用。接枝改性是改善EPDM性能缺陷的重要途径之一，也为制备综合性能更优异的改性EPDM提供了可能。
EPDM的接枝改性就是通过在其分子主链上接枝含有特征官能团(如环氧基、酸酐、酯基、羧基等)的极性支链单体，提高聚烯烃基体与其它极性成分界面的结合力，使其它极性材料得以均匀分散，提高材料的物理性能及产品的性能稳定性，从而改善EPDM的自粘性、互粘性以及相容性。接枝改性EPDM主要用于改善EPDM与其它材料的结合强度、相容性、填料界面的结合、制品韧性、冲击强度、低温脆性及耐热性等。EPDM接枝改性技术主要包括溶液接枝法、熔融接枝法等，近年来又发现了电子束辐射接枝和直接溶胀接枝等新的接枝方法，为EPDM接枝改性提供了更广泛的技术可行性。
1、 溶液接枝法
EPDM溶液接枝一般是在溶剂、引发剂存在下，于一定温度下，使接枝单体与EPDM发生接枝反应得到接枝聚合物。合适的溶液接枝单体有苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及乙酸乙烯酯等。常用的引发剂有过氧化苯甲酰(BPO)及偶氮二异丁腈等。常用的溶剂包括甲苯、二甲苯、苯、环己烷、正己烷、正庚烷或上述任意两种溶剂的混合物等。
福州大学研究的EPDM溶液接枝丙烯腈技术，是采用偶氮二异丁腈作为接枝共聚的引发剂，丙烯腈为接枝单体，在溶剂存在下进行EPDM接枝共聚合反应120-240min，在70℃时二者接枝率高达15%。
1997年河北科技大学进行了EPDM溶液接枝MAH的研究，是以MAH为接枝单体，BPO为引发剂，二甲苯为溶剂，采用分步加料法将定量的EPDM、MAH和二甲苯置于四口瓶中，通N2，同时升温至100℃，用分液漏斗加入0.14gBPO(溶解于6.8mL二甲苯)，在90min内滴加完毕；再加入2gEPDM、0.62gMAH，待EPDM充分溶解后，将0.0426gBPO(溶于3.4mL二甲苯)在40min内滴加完毕；继续反应30min，所得接枝率为4.6%(一步加料法的接枝率为3.2%)。接枝率的计算见式(1)。
接枝于EPDM的MAH的质量
接枝率=————————————×100% (1)
MAH接枝EPDM的质量
研究结果表明，以溶液法制备的EPDM接枝MAH的接枝率、接枝效率、凝胶量随着引发剂用量、MAH用量的不同而变化。当MAH/EPDM=10/100(质量比，下同)时，BPO/EPDM的最佳值约为2.28/100；当BPO/EPDM=10/100时，MAH/EPDM最佳值约为12.5/100。与EPDM/PA共混相比，(EPDM-g-MAH)/PA共混时显示出更好的相容性，少量EPDM-g-MAH加入即可显著提高PA的冲击强度。
除了上述常见的典型接技反应外，还有一种以共聚物为接枝单体的溶液接枝，较典型的是EPDM共聚接枝聚苯乙烯-丙烯腈制备EPDM-g-SAN。2004年华南理工大学以正庚烷/甲苯混合物为溶剂，苯乙烯和丙烯腈为接枝单体，BPO为引发剂。将正庚烷/甲苯混合溶剂倒入装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导管的四口瓶中，在搅拌条件下，先将EPDM溶解，再加入苯乙烯和丙烯腈，然后加入BPO(溶于15 mL甲苯中)，在氮气保护下进行接枝共聚反应，最后用过量乙醇析出接枝产物。红外光谱分析证明，EPDM分子链上接枝SAN(丙烯腈-苯乙烯共聚物)支链。在优化条件下，反应的单体转化率为75%，接枝率为33%，接枝效率为36%。
另一种较特殊的溶液接枝反应是EPDM的二元单体接枝反应，如日本JSR公司80年代生产的AES就是乙丙橡胶与苯乙烯、丙烯腈接枝产物。2002年河北工业大学以正己烷/苯为溶剂，BPO为引发剂，丙烯腈和苯乙烯为接枝单体，也得到丙烯腈-EPDM-苯乙烯接枝共聚物A-EPDM-S(简称AES)。接枝聚合反应在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流装置的四口瓶中进行，将一定量的EPDM在N2保护下，溶于正己烷/苯(50/50，体积比)的混合溶剂中，然后加入一定配比的苯乙烯、丙烯腈及BPO，在不同的条件下(见表1)进行接枝共聚合，得到AES接枝共聚物。红外光谱分析表明，产物中苯乙烯和丙烯腈已分别接枝到EPDM上，最高接枝率达到38.76%(见表2)。
表1 接枝共聚反应条件
项目 1 2 3 4 5
w(引发剂)/% 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
w(EPDM)/% 10 151) 20 25 30
m(SM)/m(AN) 1.5 2.0 2.5 3.0 4.5
反应温度/℃ 70 70 70 70 70
1)当其它条件变化时不变(二者的共聚恒比点)。
表2 不同反应时间的接枝共聚合反应结果
反应时间/h 1 3 5 6 8 10 11 12 14
转化率/% 4.12 17.00 34.14 42.69 61.96 73.33 75.95 7S.93 81.72
接枝率/% 12.41 22.32 25.98 25.78 33.33 36.88 37.46 38.38 38.76
接枝效率/% 60.63 29.82 18.14 14.35 14.25 14.06 13.91 13.94 13.68
此外，我国还先后进行了EPDM与其它多种单体溶液接枝的开发与研究，并取得了重要进展。如中国科学技术大学方月娥等进行了EPDM膜溶液法接枝乙酸乙烯酯、天津大学李凤奎等研究了EPDM溶液法接枝丙烯酸正丁酯、合肥工业大学徐卫兵等进行了EPDM溶液法接枝MMA等，得到的接枝产物在聚合物改性(增容、增韧等)方面得到广泛的应用。
溶液接枝法的优点是聚合条件温和，产物接枝率易于调节，可以满足不同的需要；其缺点是接枝率相对较低，需要选用溶剂，后处理比较复杂。
2 、 熔融接枝法
熔融接枝法始于20世纪70年代，其基本原理是聚合物处于熔融状态下，通过引发剂分解产生自由基，从而引发大分子链产生自由基，并与接枝单体接枝，得到接枝产物。熔融接枝法制备接枝乙丙橡胶根据使用的引发剂不同可分为自由基引发、超声波引发等接枝工艺。熔融接枝法以其可靠的适用性，成为目前乙丙橡胶接枝改性的主要方法。
2.1 自由基引发的熔融接枝法
在自由基引发的接枝反应中，一般采用BPO、过氧化二异丙苯(DCP)、偶氮二异丁腈、in-situ过氧甲酸、过氯化苯甲醇等为引发剂，以MAH、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、硅烷偶联剂等为接枝单体，在扭矩流变仪上于一定温度下完成接枝反应。接枝单体中，MAH是EPDM最常见的接枝单体，制得的EPDM-g-MAH是一种较理想的相容剂，可有效改善EPDM与聚合物之间的相容性。GMA也是一种较理想的接枝单体，以高沸点、低毒性的GMA作为接枝单体，可以在EPDM分子链上引入活性的环氧基团，不仅解决了MAH在高温下容易挥发，对人体刺激性大，并对设备具有腐蚀性的缺点，而且可明显改善与极性聚合物的相容性，使胺基、羧基和羟基等端基的聚酰胺、聚酯树脂等聚合物在GMA接枝的EPDM中分散更加均匀和细致化，大幅度提高了共混硫化胶的力学性能。
90年代中末期，华东理工大学、上海交通大学等就以GMA为接枝单体，DCP为引发剂，在Haake40转矩流变仪的Rheomix600混合器中对EPDM进行了熔融接枝改性研究。华东理工大学在设定的温度下，先将EPDM熔融2 min后加入DCP和GMA，在60r/min下混合一定时间后迅速停机出料，得到接枝率为80%-10%的接枝产品。上海交通大学的研究不同的是，先在开炼机上将EPDM与GMA、DCP共混制成母炼胶，再在扭矩流变仪上完成接枝(接枝条件：100r/min×4min)。这种EPDM-g-GMA接枝产物可与天然橡胶、聚对苯二甲酸丁二醇酯等高分子材料进行共混改性，具有良好的相容、增韧等作用。
长春工业大学采用in-situ过氧甲酸为引发剂，甲基丙烯酸环氧丙酯为接枝单体，在双螺杆挤出机上通过熔融接枝方法，向EPDM分子链上引入环氧官能团，实现了EPDM的环氧化改性。该方法不仅显著地提高了接枝效率，而且降低了交联副反应的发生。
为了降低自由基引发的熔融接枝反应中乙丙橡胶交联大分子(凝胶)的生成，通常在反应中添加调节剂，选择恰当的调节剂能够显著地抑制交联产物的生成。2003年吉林石化研究院以BPO为引发剂，MAH为接枝单体，在调节剂和抗氧剂存在下合成出性能良好的EPDM-g-MAH。在130-150℃下，采用螺杆挤出机或Haake流变仪为接枝反应装置，在一定配方条件下，可生产出合格的接枝EPDM产品，接枝率为0.8%-1.0%。研究指出，调节剂可将接枝EPDM的凝胶质量分数控制在3%以内，其它各项力学性能变化在10%以内。
熔融接枝法的特点是无溶剂回收及后处理，并可在聚合物加工过程中完成接枝过程，实用性较强，成为较有工业化价值的接枝方法；其缺点是在接枝反应过程中，由于乙丙橡胶大分子存在大量自由基，发生较为严重交联或降解副反应，形成难溶解、难熔融的凝胶，使接枝产物的流变性能和加工性能发生很大变化。因此，提高产物接枝率的同时，抑制或避免这类副反应发生，已成为乙丙橡胶官能化的关键。
2.2 超声波引发接枝法
四川大学高分子研究所引采用一种力化学熔融接枝共聚合的方法，在一带有超声传感器的挤出反应装置中，以MAH为接枝单体，进行了EPDM的熔融接枝共聚合，很好地解决了上述问题。此研究重点考察了超声波强度、接枝反应温度和MAH含量对接枝产物性能的影响。研究指出，随着超声波强度的增加，产物接枝率总体呈明显增加趋势，特别是当超声波功率大于160 W时，增加显著。然而随着超声波强度的增加，由超声波引发所产生的大分子自由基将首先与接枝物分子链中的易引发而产生接枝的叔碳自由基发生偶合反应，消耗掉一部分大分子自由基。因此，超声波引发的熔融接枝反应，在一定超声强度(160-240W)和接枝反应温度(270-300℃)条件下，可抑制或避免EPDM接枝过程中的交联副反应，制得具有较高接枝率(0.45%)、较好熔体流动性、凝胶含量均小于0.7%(质量分数)的EPDM-g-MAH接枝产物(MAH质量分数为2%)。
3、 辐射接枝法
辐射(电子束、γ射线等)接枝常用于改善高聚物的极性和复合材料的相容性。北京化工研究院北京市工程塑料合金技术研究室采用电子束预辐射接枝技术实现了EPDM的接枝改性。接枝、皂化后的EPDM聚合物成炭量增大，热释放速率降低，聚合物的点燃时间延长，对于延缓聚合物的燃烧起到非常重要的作用，明显改善了EPDM的阻燃性能。
该研究采用甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯3种接枝单体为研究对象，在反应温度为98℃，EPDM样品厚度3mm的条件下，分别研究了辐照时间、接枝反应时间、单体浓度等因素对接枝率的影响。研究表明：(1)预辐照后的EPDM样品，其过氧化物自由基衰减速度很快，因而必须在短时间进行反应才能将单体有效地接枝上去；(2)辐照时间延长、接枝反应时间增加和单体浓度升高都可提高接枝率，但单体反应活性不同；(3)接枝后样品的阻燃性能得到了改善；(4)较低的接枝率即可赋予EPDM以阻燃性，处理后的样品不会丧失原有的物理机械性能。
由此看出，电子束预辐射接枝技术确实是一个值得研究和开发的新型阻燃途径。高能辐射接枝技术适用性强，且处理后的样品在其燃烧过程中无卤、无毒性，有推广到其它聚合物产晶的阻燃化中的可能，其潜在的应用前景十分广阔。
4 、直接溶胀接枝法
采用直接溶胀法进行EPDM接枝的研究较早，如华南理工大学1995年以MMA为接枝单体，BPO为引发剂，在叶片混合器中借助机械力作用，使EPDM直接溶胀接枝MMA，制备出EPDM-g-PMMA接枝共聚物。该接枝共聚反应在叶片混合器中进行，转速30r/min。接枝共聚反应前，将溶有BPO(质量分数为1.0%)的MMA(0.5g)计量加入到混合器中经N：保护的EPDM(1g)中，室温下搅拌溶胀30min，静态溶胀1 h，然后搅拌升温至所需温度(75℃)，反应1h，而后经真空干燥得到综合力学性能较好的接枝产物。
5、 热炼接枝法
乙丙橡胶接枝改性不仅限于EPDM，二元乙丙橡胶(EPM)也可实现接枝改性，得到综合性能良好接枝产物。北京橡胶工业研究设计院采用热炼接枝法进行了硅烷接枝EPM的研究。将100份EPM与1.5份硅烷偶联剂A-174[γ-(甲基丙烯酰氧剂)丙基三甲氧基硅烷]、0.5份DCP加入流化仪中，通过高温(170-190℃)、高剪切(转子转速为60-80r/min)进行热炼得到硅烷接枝二元乙丙橡胶(EPM-g-S)。将EPM-g-S作为相容剂，可显著改善EPDM/MVQ(甲基乙烯基硅橡胶)共混物的物理性能、耐热性能和高温压缩永久变形等共混性能。
6、结语
通过接枝对EPDM进行各种官能化改性，赋予了EPDM极性和新的反应活性，弥补了乙丙橡胶的一些性能缺陷，使其在石油化工、建筑、交通等领域得到更广泛的应用；接枝改性EPDM的另一重大用途是作为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺及尼龙等工程高聚物的共混相容剂及低温抗冲改性剂(增韧)，全面提高各种高分子共混物的综合性能。
近年来，尽管我国市场上有接枝乙丙橡胶产品供应，但与聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚醚五大工程塑料一样，我国接枝EPDM绝大部分依赖进口。随着工程塑料国产化的进程加快，接枝EPDM的需求量也将随之增加。接枝EPDM的研究和开发不仅为提高各种高分子材料性能及扩大应用领域奠定了坚实的基础，而且对实现接枝乙丙橡胶的规模化工业生产的最终目标起到了重要的推动作用。